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Cours biochimie structurale : les glucides

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Cours biochimie structurale : les glucides

I- Généralités

A. Définition

Les sucres peuvent être nommés de plusieurs manières, ce sont des Hydrates de carbone, des Oses, ou encore des Saccharides. Ils sont composés essentiellement de C, H et O, et leur formule générale est Cn(H20)n.

Ils contiennent tous une fonction oxydée (Ou réductrice), les divisant en deux familles :

Ø Une fonction aldéhyde R-CO-H attachée au C1, ce qui définit les Aldoses.

Ø Une fonction cétone R-CO-R attachée au C2, ce qui définit les Cétoses.

B. Critères de classification

Ainsi sont définis Quatre caractéristiques permettant des classifier les Oses :

Ø Le nombre de carbone présent sur la chaîne de base (En général de 3 à 7 dans le vivant).

Ø La localisation de la fonction réductrice.

Ø La structure stéréochimique du composé.

Ø Le nombre de maillon sucrés composant le sucre (Jusqu’à 100 000 pour certaines molécules).

…

C. Nomenclature

1. Classification en fonction du nombre de carbones qui constituent la chaîne carbonée

Les sucres possèdent forcément au moins 3 carbones, dans le monde du vivant, les sucres possèdent majoritairement de 3 à 7 carbones, au-delà, les sucres existent, mais sont beaucoup plus rares.

Remarque : Les atomes de carbone d’un ose sont numérotés à partir du carbone le plus oxydé

(Aldéhyde ou cétone).

Ainsi, les sucres les plus courts possèdent 3C, et sont au nombre de deux (Une cétose et un aldose) :

Ensuite, la nomenclature devient assez générale :

Ø 3C : Les Trioses : Aldotrioses et Cétotrioses.

Ø 4C : Les Tétroses : Aldotétroses et Cétotétroses.

Ø 5C : Les Pentoses : Aldopentoses et Cétopentoses.

Ø 6C : Les Hexoses : Aldohexoses et Cétohexises.

Ø 7C : Les Heptoses : Aldoheptoses et Cétoheptoses.

2. Classification en fonction de la fonction réductrice carbonylée

A chaque carbone est rattaché un groupement hydroxyle, dont la stéréospécificité va permettre de déterminer le sucre. Mais chaque sucre possède une fonction réductrice carbonylée, c'est-à-dire une double liaison C=O. Sur le C1, cela définit un aldose, sur le C2, cela définit une cétose.

Notons que les groupements hydroxyles sont des alcools secondaires, hormis pour les carbones terminaux portant des alcools primaires.

3. Quelques règles de nomenclature stéréochimique

v Stéréo-isomérie

Elle correspond à l’étude de l’arrangement spatial des molécules, des stéréo-isomères possèdent les mêmes formules brute et semi-développée (Ordre et type de liaison identiques), mais un arrangement spatial différent, à l’origine de propriétés biochimiques différentes.

v Chiralité et isomérie

Un objet chiral ne peut pas être superposé à son image dans un miroir. La chiralité s’applique souvent aux carbones asymétriques, notés C*, et portant Quatre substituants différents.

v Enantiomères et diastéréoisomères

Sont énantiomères deux molécules qui sont images l’une de l’autre par rapport à un axe. Tous les sucres possédant un même nombre de carbone sont énantiomères, si ce n’est diastéréoisomères.

Deux stéréo-isomères sont diastéréoisomères lorsqu’ils ne sont pas images l’un de l’autre dans un miroir, et donc non superposables. Notons qu’ils possèdent tout de même des formules brute et semidéveloppée identiques.

De manière générale, pour un sucre à n carbones asymétriques, sont notables :

Ø 2n stéréo-isomères. Ø 2n–1 couples d’énantiomères.

Les stéréo-isomères de configuration qui ne diffèrent que par une seule configuration d’un C* sont des épimères.

v Pouvoir rotatoire

Des énantiomères présentent des propriétés optiques différentes. Chacune d’entre elle dévie la lumière d’une manière spécifique, c’est ce qui définit l’Activité optique, qui est :

Ø Soit Dextrogyre (+), déviant la lumière vers la droite.

Ø Soit Lévogyre (-), déviant la lumière vers la gauche.

Remarque : La déviation, n’a pas de rapport avec les configurations absolues R et S, et relatives D et L.

4. Représentation de Fischer

Elle permet de schématiser chaque stéréo-isomère en tenant compte de l’orientation des fonctions

–OH, en suivant quelques règles exceptionnelles :

Ø La chaine carbonée la plus longue est alignée verticalement avec le C le plus oxydé en haut.

Ø Chaque intersection représente un C* (En ce qui concerne les sucres).

Ø Les liaisons horizontales représentent les liaisons en avant du plan de base.

Ø Les liaisons verticales représentent les liaisons en arrière du plan de base.

Cette représentation permet de définir des configurations relatives L et D aux sucres : La position de l’alcool situé sur le C* le plus bas (En ce qui concerne les sucres, c’est le carbone préterminal) détermine l’appartenance du sucre à la série D (-OH à droite du C*) ou à la série L (-OH à gauche du C*).

Dans la très grande majorité des cas, les sucres sont de série D, le L-mannose fait partie des rares exceptions. Voici quelques exemples d’application :

II- Filiation des sucres

A. Filiation des aldoses

Les plus importants sont :

Ø Le D(+)Glycéraldéhyde, à 3C, le plus court des aldoses.

Ø Le D(-)Ribose, à 5C, et composant l’ARN.

Ø Le D(+)Galactose, à 6C, présent dans le lait, c’est un épimère du glucose.

Ø Le D(+)Glucose, à 6C, le plus important en termes de diététique.

C’est un épimère du galactose.

B. Filiation des cétoses

Le plus important est le D(-)Fructose, possédant le même ordre stéréochimique que le Glucose, mais possédant une cétone à la place d’un aldéhyde. Il possède le pouvoir sucrant le plus puissant.

III- Propriétés chimiques des Oses

Elles sont essentiellement dues à la présence des fonctions réductrices

A. Oxydation par des réactifs faibles

1. Oxydation par l’iode en milieu basique

Cette réaction s’effectue uniquement sur les aldéhydes et forme un Acide aldonique, qui prendra alors un nom dérivé selon le sucre réactif (Glucose = Acide gluconique).

2. Oxydation avec la liqueur de Fehling en milieu basique

La réaction sur les aldoses entraine la formation d’un coloré rouge brique.

En revanche, sur les cétoses ne se forme aucune coloration, mais la molécule est clivée en deux produits.

B. Oxydation par l’acide nitrique

Pour les oxydations fortes, ce n’est pas seulement la fonction réductrice qui va être oxydée, mais également le carbone terminal à l’autre bout de la chaine, ce qui forme des Acides uroniques, dont le nom sera également dérivé selon le réactif de départ (Glucose = Acide glucuronique) :

C. Réduction des Oses

Cette réaction de réduction s’effectue avec de l’acide borique ou du borate de Lithium. Il faut savoir que la réduction du glucose et du fructose aboutira à la formation d’un même composé : Le sorbitol, un polyalcool. Le ribose donne du ribitol, et le mannose du mannitol.

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